天津大学李立强教授课题组：有机晶体管新进展—实现五年长寿命

原标题:天津大学李教授课题组:有机晶体管新进展——实现五年长寿命

有机场效应晶体管(OFET)作为最重要的有机电子元件之一，在柔性显示、电子皮肤、可穿戴设备、智能医疗、射频标签、柔性存储等领域有着广阔的应用前景。经过30多年的发展，有机场效应晶体管的电学性能(迁移率等参数)和相关加工工艺已经取得了很大的进步，但这一领域尚未投入实际应用。稳定性是制约实际应用的关键瓶颈，也是该领域是否有应用前景的关键问题。

影响器件稳定性的关键因素是有机半导体材料的化学和物理稳定性。传统上，有机晶体管稳定性差主要是因为有机半导体的化学结构不稳定。目前，有机半导体的化学稳定性已通过分子设计和封装策略得到有效解决。但是，在长期的存储过程中，基于化学结构稳定的有机半导体的晶体管性能仍然会变差，这说明除了化学因素外，还有其他因素导致器件不稳定。大量研究表明，有机半导体薄膜的物理聚集结构(晶相和形貌)的演化是器件不稳定的关键原因之一，但其内在机理长期未被揭示，因此尚未开发出有效的稳定化策略来构建长寿命晶体管器件。传统观点认为，有机半导体的分子间作用力较弱，因此其聚集态结构容易失去稳定性，这是有机半导体的固有性质，难以解决。

近年来，天津大学分子聚集科学研究所李教授重点研究了有机半导体材料和器件的失稳机理和稳定策略。在之前的工作中，我们发现由分子构象引起的界面应力是有机半导体(Sci)分子聚集结构演化和器件不稳定性的主要内在驱动力之一。Adv.2021，7，eabf8555)。在界面应力研究的基础上，通过文献调研发现，薄膜中存在热膨胀系数差异和结构缺陷(如位错、空位置和晶界)引起的应力。在这些应力的共同作用下，材料的骨料结构处于不稳定的应变状态。

为了实现稳定的分子聚集结构，有必要开发适当的策略来解决应力驱动的不稳定性问题。根据材料力学的经典理论，应力分为拉应力和压应力，分别在材料中引起拉应变和压应变。如果薄膜中的拉应力和压应力(应变)通过调节相互抵消，薄膜整体将处于应力-应变平衡状态(即无应变状态)，薄膜体系的总吉布斯自由能将接近最低点，其聚集结构将具有优异的稳定性。到目前为止，在有机晶体管领域，还没有通过应力应变平衡策略实现有机半导体稳定聚集结构的研究报道。

为了证明有机半导体薄膜中应变的存在，并探索其对材料聚集体结构的影响，李教授团队利用X射线衍射(XRD)对有机半导体薄膜的结构进行了表征，发现有机半导体薄膜的应变大小和类型强烈依赖于薄膜厚度(图1a，b)。随着厚度的增加，有机半导体薄膜将呈现出从拉伸应变到压缩应变的变化过程。在该过程中，存在使有机半导体膜处于无应变状态的临界厚度。根据布拉格定律，以有机半导体单晶的(001)晶面间距为标准，当膜厚较小时，有机半导体薄膜的晶面间距较大，处于拉伸应变状态。当薄膜厚度超过临界厚度(DNTT材料的临界厚度约为200 nm)时，有机半导体薄膜的晶面间距较小，处于压应变状态。当膜厚达到临界时，有机半导体薄膜的晶面间距接近单晶，处于无应变状态(图1d)。

图1有机半导体薄膜应变和聚集结构随厚度的变化

不同应变状态的有机半导体薄膜在长达5年的贮存过程中，其聚集态结构表现出很大的差异。如图1e所示，200 nm以下的薄膜在拉伸应变下表现出严重的去湿现象，200 nm以上的厚膜在压缩应变下表现出开裂现象，而200 nm的有机半导体薄膜表现出极其稳定的聚集结构。这些现象表明，通过调节薄膜的应变状态，可以实现薄膜的超稳定聚集结构。不平衡的有机半导体薄膜通过去湿或开裂释放内应力，导致薄膜聚集结构的不稳定性(图1c-e)。

图2储存5年后有机晶体管的保存稳定性、工作稳定性以及与文献报道寿命的比较。

基于无应变薄膜构建了存储稳定性优异的晶体管，存储寿命超过五年，明显优于文献中器件的存储寿命(图2a，D)。而且经过5年的储存，该器件仍然具有优异的工作稳定性，可以承受32500次循环工作，可以长时间驱动有机发光二极管(有机发光二极管)(图2b，C)，显示出优异的应用潜力。

这一系列工作揭示了应力驱动有机半导体聚集体结构的失稳机制，深化了对有机半导体聚集体结构稳定性的认识。发展了新的应变平衡稳定通用策略，提高了材料聚集态结构的保存稳定性，颠覆了有机半导体分子间作用力弱导致聚集态结构不稳定的传统观点，构建了5年长寿命晶体管，为有机晶体管的实际应用奠定了坚实的基础。相关成果发表在Nature communication s(NAT . communi . 2022，13，1480)。

来源:天津大学

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